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      2. 氣相色譜法

        發(fā)布時(shí)間:2024-03-03
        簡(jiǎn)介氣相色譜法(gas chromatography 簡(jiǎn)稱gc)是色譜法的一種。色譜法中有兩個(gè)相,一個(gè)相是流動(dòng)相,另一個(gè)相是固定相。如果用液體作流動(dòng)相,就叫液相色譜,用氣體作流動(dòng)相,就叫氣相色譜。
        氣相色譜法由于所用的固定相不同,可以分為兩種,用固體吸附劑作固定相的叫氣固色譜,用涂有固定液的擔(dān)體作固定相的叫氣液色譜。
        按色譜分離原理來(lái)分,氣相色譜法亦可分為吸附色譜和分配色譜兩類,在氣固色譜中,固定相為吸附劑,氣固色譜屬于吸附色譜,氣液色譜屬于分配色譜。
        按色譜操作形式來(lái)分,氣相色譜屬于柱色譜,根據(jù)所使用的色譜柱粗細(xì)不同,可分為一般填充柱和毛細(xì)管柱兩類。一般填充柱是將固定相裝在一根玻璃或金屬的管中,管內(nèi)徑為2~6毫米。毛細(xì)管柱則又可分為空心毛細(xì)管柱和填充毛細(xì)管柱兩種??招拿?xì)管柱是將固定液直接涂在內(nèi)徑只有0.1~0.5毫米的玻璃或金屬毛細(xì)管的內(nèi)壁上,填充毛細(xì)管柱是近幾年才發(fā)展起來(lái)的,它是將某些多孔性固體顆粒裝入厚壁玻管中,然后加熱拉制成毛細(xì)管,一般內(nèi)徑為0.25~0.5毫米。
        在實(shí)際工作中,氣相色譜法是以氣液色譜為主。發(fā)展 氣相色譜法的發(fā)展與兩個(gè)方面的發(fā)展是密不可分,一是氣相色譜分離技術(shù)的發(fā)展,二是其他學(xué)科和技術(shù)的發(fā)展。
        1952年james和martin提出氣液相色譜法,同時(shí)也發(fā)明了第一個(gè)氣相色譜檢測(cè)器。這是一個(gè)接在填充柱出口的滴定裝置,用來(lái)檢測(cè)脂肪酸的分離,用滴定溶液體積對(duì)時(shí)間做圖,得到積分色譜圖。之后,他們又發(fā)明了氣體密度天平。1954年ray提出熱導(dǎo)計(jì),開創(chuàng)了現(xiàn)代氣相色譜檢測(cè)器的時(shí)代。此后至1957年,則進(jìn)入填充柱、tcd的年代?!?】
        1958年gloay首次提出毛細(xì)管,同年,mcwillian和harley同時(shí)發(fā)明了fid,lovelock發(fā)明了氬電離檢測(cè)器(aid)使檢測(cè)方法的靈敏度提高了2~3個(gè)數(shù)量級(jí)。
        20世紀(jì)60年代和70年代,由于氣相色譜技術(shù)的發(fā)展,柱效大為提高,環(huán)境科學(xué)等學(xué)科的發(fā)展,提出了痕量分析的要求,又陸續(xù)出現(xiàn)了一些高靈敏度、高選擇性的檢測(cè)器,如1960年lovelock提出電子俘獲檢測(cè)器(ecd);1966年brody等發(fā)明了fpd;1974年kolb和bischoff提出了電加熱的npd;1976年美國(guó)hnu公司推出了實(shí)用的窗式光電離檢測(cè)器(pid)等。同時(shí),由于電子技術(shù)的發(fā)展,原有的檢測(cè)器在結(jié)構(gòu)和電路上又作了重大的改進(jìn),如tcd出現(xiàn)了衡電流、橫熱絲溫度及衡熱絲溫度檢測(cè)電路;ecd出現(xiàn)衡頻率變電流、衡電流脈沖調(diào)制檢測(cè)電路等,從而使性能又有所提高。
        20世紀(jì)80年代,由于彈性石英毛細(xì)管柱的快速?gòu)V泛應(yīng)用,對(duì)檢測(cè)器提出了體積小、響應(yīng)快、靈敏度高、選擇性好的要求,特別是計(jì)算機(jī)和軟件的發(fā)展,使tcd、fid、ecd、和npd的靈敏度和穩(wěn)定性均有很大提高,tcd和ecd的檢測(cè)池體積大大縮小。
        進(jìn)入20世紀(jì)90年代,由于電子技術(shù)、計(jì)算機(jī)和軟件的飛速發(fā)展使msd生產(chǎn)成本和復(fù)雜性下降,以及穩(wěn)定性和耐用性增加,從而成為最通用的氣相色譜檢測(cè)器之一。期間出現(xiàn)了非放射性的脈沖放電電子俘獲檢測(cè)器(pdecd)、脈沖放電氦電離檢測(cè)器(pdhid)和脈沖放電光電離檢測(cè)器(pdecd)以及集次三者為一體的脈沖放電檢測(cè)器(pdd)。四年后,美國(guó)varian公司推出了商品儀器,它比通常fpd靈敏度高100倍。另外,快速gc和全二維gc等快速分離技術(shù)的迅猛發(fā)展,也促使快速gc檢測(cè)方法逐漸成熟。分類定量方法可分以下三種:
        1、內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)法 取標(biāo)準(zhǔn)被測(cè)成分,按依次增加或減少的已知階段量,各自分別加入各單體所規(guī)定的定量?jī)?nèi)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中,調(diào)制標(biāo)準(zhǔn)溶液。分別取此標(biāo)準(zhǔn)液的一定量注入色譜柱,根據(jù)色譜圖取標(biāo)準(zhǔn)被測(cè)成分的峰面積和峰高和內(nèi)標(biāo)物質(zhì)的峰面積和峰高的比例為縱座標(biāo),取標(biāo)準(zhǔn)被測(cè)成分量和內(nèi)標(biāo)物質(zhì)量之比,或標(biāo)準(zhǔn)被測(cè)成分量為橫坐標(biāo),制成標(biāo)準(zhǔn)曲線。
        然后按單體中所規(guī)定的方法調(diào)制試樣液。在調(diào)制試樣液時(shí),預(yù)先加入與調(diào)制標(biāo)準(zhǔn)液時(shí)等量的內(nèi)標(biāo)物質(zhì)。然后按制作標(biāo)準(zhǔn)曲線時(shí)的同樣條件下得出的色譜,求出被測(cè)成分的峰面積或峰高和內(nèi)標(biāo)物質(zhì)的峰積或峰高之比,再按標(biāo)準(zhǔn)曲線求出被測(cè)成分的含量。
        所用的內(nèi)標(biāo)物質(zhì),應(yīng)采用其峰面積的位置與被測(cè)成分的峰的位置盡可能接近并與被測(cè)成分以外的峰位置完全分離的穩(wěn)定的物質(zhì)。
        2、絕對(duì)標(biāo)準(zhǔn)曲線法 取標(biāo)準(zhǔn)被測(cè)成分 按依次增加或減少階段法,各自調(diào)制成標(biāo)準(zhǔn)液,注入一定量后,按色譜圖取標(biāo)準(zhǔn)被測(cè)成分的峰面積或峰高為縱座標(biāo),而以標(biāo)準(zhǔn)被測(cè)成分的含量為橫坐標(biāo),制成標(biāo)準(zhǔn)曲線。然后按單體中所規(guī)定的方法制備試樣液。取試樣液按制標(biāo)準(zhǔn)曲線時(shí)相同的條件作出色譜,求出被測(cè)成分的峰面積和峰高,再按標(biāo)準(zhǔn)曲線求出被測(cè)成分的含量。
        3、峰面積百分率法 以色譜中所得各種成分的峰面積的總和為100,按各成分的峰面積總和之比,求出各成分的組成比率。
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