環(huán)氧樹脂固化劑定義與環(huán)氧樹脂發(fā)生化學(xué)反應(yīng),形成網(wǎng)狀立體聚合物,把復(fù)合材料骨材包絡(luò)在網(wǎng)狀體之中. 使線型樹脂變成堅(jiān)韌的體型固體的添加劑環(huán)氧樹脂固化劑分類(1)堿性和酸性類固化劑:
堿性類固化劑 包括脂肪族二胺和多胺、芳香族多胺、其它含氮化合物及改性脂肪胺。
酸性類固化劑 包括有機(jī)酸、酸酐、和三氟化硼及其絡(luò)合物。
(2)加成型和催化型固化劑:
加成型固化劑 這類固化劑與環(huán)氧基發(fā)生加成反應(yīng)構(gòu)成固化產(chǎn)物一部分鏈段,并通過逐步聚合反應(yīng)使線型分子交聯(lián)成體型結(jié)構(gòu)分子,這類固化劑又稱瓜型固化劑。
催化型固化劑 這類固化劑僅對(duì)環(huán)氧樹脂發(fā)生引發(fā)作用,打開環(huán)氧基后,催化環(huán)氧樹脂本身聚合成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),生成以醚鍵為主要結(jié)構(gòu)的均聚物。
(3)顯在型固化劑和潛伏型固化劑。
顯在型固化劑為普通使用的固化劑,又可分為加成聚合型和催化型。所謂加成聚合型即打開環(huán)氧基的環(huán)進(jìn)行加成聚合反應(yīng),固化劑本身參加到三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中去。這類固化劑,如加入量過少,則固化產(chǎn)物連接著末反應(yīng)的環(huán)氧基。因此,對(duì)這類固化劑來講,存在著一個(gè)合適的用量。而催化型固化劑則以陽離子方式,或者陰離子方式使環(huán)氧基開環(huán)加成聚合,最終,固化劑不參加到網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中去,所以不存在等當(dāng)量反應(yīng)的合適用量;不過,增加用量會(huì)使固化速度加快。
潛伏型固化劑指的是與環(huán)氧樹脂混合后,在室溫條件下相對(duì)長期穩(wěn)定(一環(huán)氧樹脂般要求在3個(gè)月以上,才具有較大實(shí)用價(jià)值,最理想的則要求半年或者1年以上),而只需暴露在熱、光、濕氣等條件下,即開始固化反應(yīng)。這類固化劑基本上是用物理和化學(xué)方法封閉固化劑活性的。在顯在型固化劑中,雙氰胺、己二酸二酰肼這類品種,在室溫下不溶于環(huán)氧樹脂,而在高溫下溶解后開始固化反應(yīng),因而也呈現(xiàn)出一種潛伏狀態(tài)。所以,在有的書上也把這些品種劃為潛伏型固化劑,實(shí)際上可稱之為功能性潛伏型固化劑。因?yàn)闈摲凸袒瘎┛膳c環(huán)氧樹脂混合制成一液型配合物,簡化環(huán)氧樹脂應(yīng)用的配合手續(xù),其應(yīng)用范圍從單包裝膠黏劑向涂料、浸漬漆、灌封料、粉末涂料等方面發(fā)展。潛伏型固化劑在國外日益引起重視,可以說是研究與開發(fā)的重點(diǎn)課題,各種固化劑改性新品種和配合新技術(shù)層出不窮,十分活躍。各種固化劑的固化溫度各種固化劑的固化溫度各不相同,固化物的耐熱性也有很大不同。一般地說,使用固化溫度高的固化劑可以得到耐熱優(yōu)良的固化物。對(duì)于加成聚合型固化劑,固化溫度和耐熱性按下列順序提高:脂肪族多胺<脂環(huán)族多胺<芳香族多胺≈酚醛<酸酐
催化加聚型固化劑的耐熱性大體處于芳香多胺水平。陰離子聚合型(叔胺和咪唑化古物)、陽離子聚合型(bf3絡(luò)合物)的耐熱性基本上相同,這主要是雖然起始的反應(yīng)機(jī)理不同,但最終都形成醚鍵結(jié)合的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。
固化反應(yīng)屬于化學(xué)反應(yīng),受固化溫度影響很大,溫度增高,反應(yīng)速度加快,凝膠時(shí)間變短;凝膠時(shí)間的對(duì)數(shù)值隨固化溫度上升大體呈直線下降趨勢(shì),但固化溫度過高,常使固化物性能下降,所以存在固化溫度的上限;必須選擇使固化速度和固化物性能折衷的溫度,作為合適的固化溫度。按固化溫度可把固化劑分為四類:低溫固化劑固化溫度在室溫以下;室溫固化劑固化溫度為室溫~50℃;中溫固化劑為50~100℃;高溫固化劑固化溫度在100℃以上。屬于低溫固化型的固化劑品種很少,有聚琉醇型、多異氰酸酯型等;近年來國內(nèi)研制投產(chǎn)的t -31改性胺、yh—82改性胺均可在0℃以下固化。屬于室溫固化型的種類很多:脂肪族多胺、脂環(huán)族多胺;低分子聚酰胺以及改性芳胺等。屬于中溫固化型的有一部分脂環(huán)族多胺、叔胺、瞇唑類以及三氟化硼絡(luò)合物等。屬于高溫型固化劑的有芳香族多胺、酸酐、甲階酚醛樹脂、氨基樹脂、雙氰胺以及酰肼等。
對(duì)于高溫固化體系,固化溫度一般分為兩階段,在凝膠前采用低溫固化,在達(dá)到凝膠狀態(tài)或比凝膠狀態(tài)稍高的狀態(tài)之后,再高溫加熱進(jìn)行后固化(post-cure),相對(duì)之前段固化為預(yù)固化(pre-cure)。
環(huán)氧樹脂必須與固化劑反應(yīng)以生成三向立體結(jié)構(gòu)才具有實(shí)用價(jià)值。因此固化劑的結(jié)構(gòu)與品質(zhì)將直接影響環(huán)氧樹脂的應(yīng)用效果。國外對(duì)固化劑的研究與開發(fā)遠(yuǎn)比環(huán)氧樹脂活躍,與環(huán)氧樹脂品種相比,固化劑品種更多,且保密性很強(qiáng)。每開發(fā)一種新的固化劑就可以解決一個(gè)方面的問題,就相當(dāng)于開發(fā)一種新的環(huán)氧樹脂或開辟了環(huán)氧樹脂一個(gè)新的用途??梢?,開發(fā)新型固化劑遠(yuǎn)比開發(fā)新型環(huán)氧樹脂更為重要。世界環(huán)氧樹脂固化劑發(fā)展趨勢(shì)90年代以來,世界環(huán)氧樹脂固化劑發(fā)展趨勢(shì)出現(xiàn)了許多新的特點(diǎn),主要有以下幾方面。
1.從固化劑類型看,出現(xiàn)很多品種
①新品種層出不窮,胺系仍居首位,其次是酸研系。②含 p、 si、 b、 f、 mg等元素的“半無機(jī)高分子”固化劑以其獨(dú)特的性能引起人們關(guān)注。③改性的硫醇系和改性的酚系固化劑也有不同程度的發(fā)展。④末端有硫醇基的新的嵌段共聚物大量投放市場(chǎng)。
2.從固化劑發(fā)展方向看,已出現(xiàn)六大趨勢(shì)
①功能性固化劑成為人們研究開發(fā)的熱點(diǎn)。1)多功能性(具有固化、增韌、阻燃、促進(jìn)等功能)固化劑成為人們追求的理想產(chǎn)品。由于開發(fā)全新結(jié)構(gòu)且富有優(yōu)異性能的環(huán)氧樹脂進(jìn)展不大,從而適應(yīng)樹脂改性要求的功能助劑成為人們追求的目標(biāo),一劑多能產(chǎn)品越來越多。2)快速固化、低溫固化及最小吸水率的固化劑發(fā)展迅速。3)特殊功能的固化劑也有了很大發(fā)展,如彈性固化劑。
②固化劑低毒、無毒化?,F(xiàn)代固化劑發(fā)展中的一個(gè)特點(diǎn)是,人們不僅關(guān)注固化劑在生產(chǎn)和使用過程中的毒性及環(huán)境污染問題,而且重視廢棄環(huán)氧樹脂制品的環(huán)境污染問題。在發(fā)達(dá)國家,初級(jí)的多烯多膠、芳香胺已全部被無毒或低毒的改性胺所取代。
③適應(yīng)特殊環(huán)境(潮濕、水下、戶外等)使用的固化劑頗受歡迎。
④為適應(yīng)環(huán)氧樹脂的高性能化要求,電性能、力學(xué)性能、機(jī)械性能優(yōu)良的固化劑將得到很大發(fā)展。
⑤電子束和光固化型固化劑愈來愈引起人們的重視。
⑥粉末涂料專用固化劑、水性環(huán)氧樹脂涂料專用水溶性固比劑和單組分膠粘劑專用固化劑用量很大,前景廣闊。
3.從制造技術(shù)看,有如下趨勢(shì)
①改性技術(shù)倍受青睬,應(yīng)用日益廣泛,如:脂肪胺改性;4,—環(huán)氧樹脂香胺改性(尤其是間苯二胺、間苯二甲胺改性);酸配改性及液態(tài)化;雙氰胺改性及液態(tài)化(我國近期對(duì)液態(tài)雙氰胺的年需求量約為1000噸);咪唑改性及液態(tài)化,以及改性低分子量聚酷胺。
②復(fù)配增效和集裝化技術(shù)方興未艾。受毒性、環(huán)保法規(guī)、成本、效能等因素制約,全新結(jié)構(gòu)的固化劑開發(fā)愈加困難,通過復(fù)配集裝而提高效能日益成為開發(fā)新型固化劑的有效途徑。
③固態(tài)固化劉液態(tài)化技術(shù)很有發(fā)展前途,如常溫下呈固態(tài)的酸酐、雙氰胺等通過改性使其在常溫下至液態(tài),不僅能提高其操作和使用性能,又能節(jié)省能源。
④固化劑生產(chǎn)操作和包裝精細(xì)化。
4.固化劑發(fā)展的動(dòng)力——用戶及市場(chǎng)拉動(dòng)
①用戶對(duì)固化劑提出了更高、更新的要求,如:1)使用絕對(duì)安全可靠,適應(yīng)全球環(huán)保、衛(wèi)生及安全性潮流;2)應(yīng)用效果顯著提高,品質(zhì)卓越突出;3)使用、貯運(yùn)方便;4)價(jià)/質(zhì)比適宜,成本—效能平衡,令人樂于購買和使用;5)高純化、透明化。
②朝系列化、專用化、配套化、精細(xì)化發(fā)展。
③在符合環(huán)保法規(guī)和滿足用戶需求的前提下,不斷降低成本,實(shí)現(xiàn)較高利潤是固化劑廠家的長期任務(wù)。
④固化劑生產(chǎn)廠與固化劑用戶結(jié)成的伙伴關(guān)系,是固化劑企業(yè)成功的必經(jīng)之路。
5.從市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)和發(fā)展戰(zhàn)略角度看,已出現(xiàn)以下趨勢(shì)
①注重培養(yǎng)高素質(zhì)綜合性的固化劑研究開發(fā)人才;②固化劑生產(chǎn)廠技術(shù)改造和新產(chǎn)品開發(fā)異常活躍;③強(qiáng)化科研一生產(chǎn)一應(yīng)用一經(jīng)營管理研究開發(fā)體系;④加強(qiáng)知識(shí)產(chǎn)權(quán)保護(hù);⑤與環(huán)氧樹脂配套發(fā)展,互相促進(jìn)。