cvd金剛石涂層煤液化減壓閥關(guān)鍵部件的制備
0引言煤直接液化工藝系統(tǒng)高溫高壓分離器下游排放殘?jiān)脺p壓閥，在實(shí)際工作時(shí)需要面對(duì)高溫（約455℃）、高壓差（約20mpa）、高流體速度（約107m/s）和高固態(tài)濃度（固體顆粒濃度高達(dá)50%以上）流體沖蝕的工況條件［
0 引言
煤直接液化工藝系統(tǒng)高溫高壓分離器下游排放殘?jiān)脺p壓閥，在實(shí)際工作時(shí)需要面對(duì)高溫（約455℃）、高壓差（約20mpa）、高流體速度（約107m/s）和高固態(tài)濃度（固體顆粒濃度高達(dá)50%以上）流體沖蝕的工況條件［1，2］，對(duì)其閥座、閥芯等關(guān)鍵部件受沖蝕表面的抗沖蝕磨損性能和使用穩(wěn)定性提出了非常高的要求。目前，這些關(guān)鍵部件主要依賴進(jìn)口，即使是價(jià)格昂貴的進(jìn)口部件，其平均使用壽命也只有不到400h。在煤液化工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中，需要頻繁的進(jìn)行設(shè)備性能檢測(cè)及部件更換，嚴(yán)重影響生產(chǎn)效率和經(jīng)濟(jì)效益。因此，研究開(kāi)發(fā)具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的、抗沖蝕磨損性能良好的煤液化減壓閥閥座和閥芯部件具有重大意義。
cvd金剛石涂層具有接近天然金剛石的硬度和耐磨性，以及低摩擦系數(shù)、低熱膨脹系數(shù)、高熱導(dǎo)率及高化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)異性能，具有廣闊的應(yīng)用前景［3］。在常用的cvd金剛石涂層沉積方法中，熱絲cvd法具有沉積設(shè)備簡(jiǎn)單、適用于大面積復(fù)雜形狀沉積的優(yōu)點(diǎn)［4，5］，非常適用于閥座內(nèi)孔弧面和閥芯圓柱外表面上金剛石涂層的沉積。在金剛石涂層沉積過(guò)程中，硬質(zhì)合金材料內(nèi)的鈷成分具有顯著的催石墨化效應(yīng)，硬質(zhì)合金和金剛石之間的熱膨脹系數(shù)差異較大，因此會(huì)導(dǎo)致沉積獲得的金剛石涂層附著性能差，這是硬質(zhì)合金基體金剛石涂層制品失效的zui主要的因素之一［6］。為了改善金剛石涂層的附著性能，需要選取適當(dāng)?shù)念A(yù)處理技術(shù)，在不影響硬質(zhì)合金基體性能的基礎(chǔ)上，減小基體表面附近的鈷含量。此外，熱絲排布形式對(duì)于涂層沉積的質(zhì)量和均勻性也具有顯著影響，在平面體上沉積金剛石涂層所需的熱絲排布方式比較簡(jiǎn)單，易于控制，但是要在閥座內(nèi)孔弧面和閥芯圓柱外表面上沉積獲得均勻的高質(zhì)量涂層，就需要針對(duì)熱絲排布方法進(jìn)行一定的改進(jìn)。
本文采用酸堿兩步法對(duì)硬質(zhì)合金閥座內(nèi)孔弧面及閥芯圓柱外表面進(jìn)行預(yù)處理，分別選用直拉熱絲穿孔和平行階梯式排列兩種不同的熱絲排布方式，采用熱絲cvd法沉積獲得金剛石涂層并對(duì)閥座樣品內(nèi)孔進(jìn)行了拋光處理。采用掃描電子顯微鏡（sem）對(duì)制備獲得的金剛石涂層表面形貌及厚度進(jìn)行檢測(cè)，并采用raman譜儀對(duì)涂層結(jié)構(gòu)成分進(jìn)行分析表征。在實(shí)際工況條件下將制備獲得的金剛石涂層減壓閥閥座和閥芯部件進(jìn)行了試運(yùn)行。
1 試驗(yàn)方法
分別采用yg類硬質(zhì)合金材料的減壓閥閥座和閥芯作為基體材料，沉積之前先采用酸堿兩步法進(jìn)行預(yù)處理，以去除硬質(zhì)合金表面的鈷，增強(qiáng)涂層與基體材料之間的附著力［7］。酸堿兩步法的步驟如下：（1）在mu-rakami試劑（10gk3［fe（cn）］6+10gkoh+100mlh2o）中超聲清洗20min。（2）酸溶液（30mlh2so4：70mlh2o2）刻蝕去鈷1min。murakami試劑的主要作用是粗化基體表面，提高成核密度，酸溶液的主要作用是降低基體表面的鈷含量[8]。采用掃描電子顯微鏡（sem）觀測(cè)、對(duì)比硬質(zhì)合金基體預(yù)處理前后的表面形貌，以驗(yàn)證murakami試劑的表面粗化作用；采用edx光譜分析對(duì)比預(yù)處理前后硬質(zhì)合金基體表面的鈷含量，以驗(yàn)證酸溶液的去鈷作用。
金剛石涂層沉積過(guò)程在自制的真空熱絲cvd沉積設(shè)備中進(jìn)行，反應(yīng)氣體為丙酮和氫氣，為了在閥座內(nèi)孔弧面和閥芯圓柱外表面獲得均勻的高質(zhì)量涂層，針對(duì)兩種不同形狀的基體采取了不同的熱絲排布方式，閥座和閥芯cvd金剛石涂層沉積采用的熱絲均為φ0.5mm的鉭絲，閥座采用直拉熱絲法，用一根鉭絲穿過(guò)閥座孔正中央，兩端用耐高溫彈簧拉直；閥芯采用的是階梯狀熱絲排布，采用四根鉭絲作為熱絲，兩根平行排布于閥芯兩側(cè)，另外兩根平行排布于閥芯上方兩側(cè)，距離閥芯頂端大約9～10mm。閥座及閥芯的熱絲排布方式如圖1所示，此外，為了進(jìn)一步提高形核密度，沉積過(guò)程中采用了偏壓增強(qiáng)［9］。詳細(xì)的沉積參數(shù)如表1所示。
表1 閥座和閥芯的沉積參數(shù)
圖1 閥座（a）及閥芯（b）的熱絲排布示意圖
在硬質(zhì)合金閥座基體的受沖蝕表面沉積獲得金剛石涂層之后，為了減小表面粗糙度，以進(jìn)一步減小在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中煤漿流對(duì)其表面的摩擦磨損，采用了1μm的金剛石微粉對(duì)涂層表面進(jìn)行了拋光處理。然后采用掃描電子顯微鏡（sem）對(duì)制備獲得的金剛石涂層閥座及閥芯表面和厚度進(jìn)行檢測(cè)，采用raman譜儀對(duì)涂層結(jié)構(gòu)成分進(jìn)行了表征。zui后將制備獲得的熱絲cvd金剛石涂層煤液化減壓閥關(guān)鍵部件應(yīng)用于實(shí)際的煤液化中試裝備中，在實(shí)際的工況條件下進(jìn)行試運(yùn)行，并將其使用壽命和傳統(tǒng)的未涂層減壓閥部件進(jìn)行對(duì)比。
2 試驗(yàn)結(jié)果和分析
在硬質(zhì)合金基體表面沉積金剛石涂層前，先采用酸堿兩步法進(jìn)行表面預(yù)處理。硬質(zhì)合金基體表面預(yù)處理前后的表面形貌圖和edx光譜圖，如圖2所示。從圖2中可以直觀地看出，預(yù)處理后的硬質(zhì)合金基體表面粗糙度明顯增加，murakami溶液的腐蝕作用產(chǎn)生了坑洼狀的表面形貌；預(yù)處理前硬質(zhì)合金基體表面的鈷質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)6.28%，而預(yù)處理后的光譜圖中鈷對(duì)應(yīng)的峰值大幅度減弱，硬質(zhì)合金基體表面鈷質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅有0.88%。這說(shuō)明預(yù)處理很好地達(dá)到了粗化基體表面和降低硬質(zhì)合金表面鈷質(zhì)量分?jǐn)?shù)的目的，這樣能夠在很大程度上增加成核密度以及減小金剛石涂層沉積過(guò)程中的石墨化效應(yīng)，有利于提高金剛石涂層與基體材料之間的附著強(qiáng)度。
圖2 硬質(zhì)合金基體材料預(yù)處理前后的表面形貌圖和edx光譜圖
采用慢走絲線切割，將拋光前后的金剛石涂層閥座樣品沿中間軸線切開(kāi)，將金剛石涂層閥芯樣品沿徑向切開(kāi)，采用掃描電子顯微鏡（sem）對(duì)其表面形貌和厚度進(jìn)行檢測(cè)。拋光前的金剛石涂層閥座內(nèi)孔表面和閥芯外表面的表面形貌圖，如圖3所示。閥座內(nèi)孔表面和閥芯外表面都沉積獲得了一層連續(xù)、均勻的金剛石涂層，金剛石晶粒的大小約為3～5μm。
圖3 已涂層閥座內(nèi)孔表面拋光前（a）和閥芯外表面（b）的sem表面形貌圖
金剛石涂層閥芯的截面形貌如圖4所示，在四個(gè)不同方向上，閥芯表面的金剛石涂層厚度均勻（8.961～9.329μm），這說(shuō)明平行階梯式熱絲排布方式能夠保證基體表面溫度場(chǎng)分布的均勻性，從而有利于形成厚度均勻的高質(zhì)量金剛石涂層。在拋光后的金剛石涂層閥座截面上取三個(gè)不同的位置分別觀察其厚度，獲得的截面形貌圖以及拋光后的閥座涂層表面形貌圖，如圖5所示。同樣可以看出，直拉熱絲法能夠使得閥座孔內(nèi)溫度場(chǎng)分布均勻，保證閥座內(nèi)孔表面涂層的均勻性（12.15～12.66μm）；拋光處理大幅減小了涂層的表面粗糙度，從而有利于減小在實(shí)際應(yīng)用中與壁面平行的煤漿流對(duì)閥座內(nèi)孔表面的沖刷磨損。
圖4 金剛石涂層閥芯的截面形貌
圖5 金剛石涂層閥座的截面形貌（a）和拋光后的表面形貌（b）
采用波長(zhǎng)為632.8nm的（he－ne）激光raman光譜分析儀，對(duì)金剛石涂層結(jié)構(gòu)成分進(jìn)行了表征，閥座和閥芯金剛石涂層raman光譜的檢測(cè)結(jié)果，如圖6所示。由圖6中可以看出，在兩種基體上沉積獲得的金剛石涂層都在波長(zhǎng)為1337～1340cm-1的附近，存在一個(gè)特征峰，即金剛石的特征峰（1332cm-1）；特征峰的微小偏移，可以歸因于沉積過(guò)程中產(chǎn)生的殘余熱應(yīng)力；另外，金剛石涂層raman光譜在1580cm-1處，也存在一個(gè)尖峰，該峰表征了石墨化g帶以及無(wú)定形碳的存在，但是考慮到在raman譜分析中，石墨的敏感度比sp3相要高50倍左右，因此石墨化成分所占比重并不高。
圖6 金剛石涂層閥座（a）和閥芯（b）的raman譜圖
將制備的涂層減壓閥部件裝配在金剛石涂層煤液化減壓閥中，并在實(shí)際的煤液化工況條件下進(jìn)行試運(yùn)行。試運(yùn)行結(jié)果表明，沉積獲得的金剛石涂層減壓閥部件的使用壽命達(dá)到了1200h，比傳統(tǒng)未涂層的減壓閥使用壽命提高了3倍以上。
3 結(jié)論
本文采用熱絲cvd法在煤液化減壓閥關(guān)鍵部件閥芯及閥座的受沖蝕表面沉積獲得了高質(zhì)量的cvd金剛石涂層。針對(duì)閥芯和閥座的不同結(jié)構(gòu)，沉積過(guò)程中研究設(shè)計(jì)了平行階梯式排列和直拉熱絲穿孔兩種不同的熱絲排布方式，以保證金剛石涂層厚度的均勻性。
兩步法預(yù)處理很好地達(dá)到了粗化硬質(zhì)合金表面，降低硬質(zhì)合金表面鈷含量的目的。閥座內(nèi)孔表面和閥芯外表面都沉積獲得了一層連續(xù)、均勻的金剛石涂層，金剛石晶粒的大小為3～5μm。涂層在不同的位置厚度一致，這表明采用的熱絲排布方式能夠保證基體表面溫度場(chǎng)分布的均勻性。raman譜分析結(jié)果表明，沉積獲得的金剛石涂層具有良好的純度和質(zhì)量，符合金剛石的典型特征。煤液化工況條件下的試運(yùn)行結(jié)果表明，沉積獲得的金剛石涂層減壓閥部件的使用壽命顯著提高，能夠滿足煤液化的工況要求。