電解槽由槽體、陽極和陰極組成，多數(shù)用隔膜將陽極室和陰極室隔開。
按電解液的不同分類
水溶液電解槽
水溶液電解槽的形式，可分為隔膜電解槽和無隔膜電解槽兩類。隔膜電解槽又可分為均向膜（石棉絨）、離子膜及固體電解質(zhì)膜（如β-al2o3）等形式；無隔膜電解槽又分為水銀電解槽和氧化電解槽等。采用不同的電解液時，電解槽的結(jié)構(gòu)也有所不同。水溶液電解槽分有隔膜和無隔膜兩類。一般多用隔膜電解槽。在氯酸鹽生產(chǎn)和水銀法生產(chǎn)氯氣和燒堿時，采用無隔膜電解槽。盡量增大單位體積內(nèi)的電極表面積，可以提高電解槽的生產(chǎn)強(qiáng)度。因此，現(xiàn)代隔膜電解槽中的電極多為直立式。電解槽因內(nèi)部部件材質(zhì)、結(jié)構(gòu)、安裝等不同表現(xiàn)出不同的性能與特點。
熔融鹽電解槽
多用于制取低熔點金屬，其特點是在高溫下運轉(zhuǎn)，并應(yīng)盡量防止水分進(jìn)入，避免氫離子在陰極上還原。例如制取金屬鈉時，由于鈉離子的陰極還原電位很負(fù)，還原很困難，必須用不含氫離子的無水熔融鹽或熔融的氫氧化物，以免陰極析出氫。為此電解過程需在高溫下進(jìn)行，例如電解熔融氫氧化鈉時為310℃，如其中含有氯化鈉成為混合電解質(zhì)時,電解溫度為650℃左右。電解槽的高溫可以通過改變電極間距，將歐姆電壓降所消耗的電能轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮軄磉_(dá)到。電解熔融氫氧化鈉時，槽體可用鐵或鎳，電解含有氯化物的熔融電解質(zhì)時常由于原料中不可避免地帶入少量水分，會使陽極生成潮濕的氯氣，對電解槽的腐蝕作用很強(qiáng)，因此電解熔融氯化物的電解槽，一般用陶瓷或磷酸鹽材料，而不受氯氣作用的部位可用鐵。熔融鹽電解槽中的陰、陽極產(chǎn)物，同樣要求妥善隔開，而且應(yīng)盡快由槽中引出，以免陰極產(chǎn)物金屬鈉長時間飄浮在電解液表面，會進(jìn)一步與陽極產(chǎn)物或空氣中的氧起作用。
非水溶液電解槽
由于非水溶液電解槽在制取有機(jī)產(chǎn)品或電解有機(jī)物時,常伴隨有各種復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng),使其應(yīng)用受到限制，工業(yè)化的不多。一般采用的有機(jī)電解液，電導(dǎo)率低，反應(yīng)速度也小。因此，必須采用較低的電流密度，極間距盡量縮小。采用固定床或流化床的電極結(jié)構(gòu)有較大的電極表面積，可提高電解槽生產(chǎn)能力。
按電極的連接方式分類
電解槽按電極的連接方式，可分為單極式和復(fù)極式兩類電解槽。單極式電解槽中同極性的電極與直流電源并聯(lián)連接，電極兩面的極性相同，即同時為陽極或同時為陰極。復(fù)極式電解槽兩端的電極分別與直流電源的正負(fù)極相連，成為陽極或陰極。電流通過串聯(lián)的電極流過電解槽時，中間各電極的一面為陽極，另一面為陰極,因此具有雙極性。當(dāng)電極總面積相同時,復(fù)極式電解槽的電流較小，電壓較高，所需直流電源的投資比單極式者省。復(fù)極式一般采用壓濾機(jī)結(jié)構(gòu)形式，比較緊湊。但易漏電和短路，槽結(jié)構(gòu)和操作管理比單極式復(fù)雜。單極式電解槽截面一般為長方形或方形，圓筒形占地大,空間利用率低,采用較少。